İnfografik
← Ünite 6
Yeni Teknolojiler

Ünite 6: Süperkritikakışkan Ortamında

skCO2 Reaktör Çalışma Koşulları
Polimerizasyon reaksiyonları, skCO2 ortamında kararlı bir süperkritik faz elde etmek amacıyla 80 °C sıcaklıkta ve 100 bar yüksek basınç altında, 48 saatlik kesintisiz bir reaksiyon süresi boyunca yürütülmüştür.
Katalizör ve Yardımcı Madde Reçetesi
Reaksiyonlarda 3.75 gram monomer başına; 1/100 g/g oranında kalay oktaat katalizörü, 1/100 g/g trifenilfosfin ve zincir transfer ajanı/başlatıcı olarak 5/1000 g/g oranında bütanol kullanılmıştır.
GPC Analiz Altyapısı ve Çözücü Detayları
Polimerlerin molekül ağırlığı analizleri Hacettepe Üniversitesi'nde kloroform çözücüsüyle, TÜBİTAK ATAL laboratuvarlarında ise tetrahidrofuran çözücüsüyle gerçekleştirilmiş olup, her iki analizde de akış hızı 1 ml/dakika olarak sabit tutulmuştur.
Yüksek Performanslı NMR Spektroskopisi
Monomer dizilimleri ve kimyasal yapılar, TÜBİTAK ATAL laboratuvarında bulunan BRUKER DPX-400 model, 400 MHz frekansta çalışan yüksek performanslı dijital FT-NMR cihazı kullanılarak analiz edilmiştir.

Anahtar Kavramlar

Süperkritik Karbondioksit (skCO2)Sıcaklık ve basıncı kritik noktasının üzerine çıkarılmış, gaz gibi nüfuz edici ve sıvı gibi çözücü özellik gösteren, çevre dostu yeşil bir reaksiyon ortamıdır. Bu çalışmada polimerizasyon reaksiyonlarının gerçekleştirildiği ana ortamı oluşturmaktadır.
Kopolimerizasyonİki veya daha fazla farklı monomer türünün aynı reaksiyon ortamında bir araya gelerek tek bir polimer zinciri oluşturması sürecidir. Metinde L-laktat ve ε-kaprolakton monomerlerinin skCO2 ortamında birleştirilmesiyle poli(LLA/ε-CL) kopolimeri sentezlenmiştir.
HomopolimerizasyonYalnızca tek bir monomer türünün reaksiyona girerek polimer zinciri oluşturması işlemidir. Bu çalışmada sadece L-laktat (LLA) monomeri kullanılarak poli(L-LA) homopolimeri sentezi gerçekleştirilmiştir.
Yüzey Aktif Madde (YAM)skCO2 ortamında çözünmeyen polimer zincirlerinin reaksiyon ortamında askıda kalmasını ve düzenli parçacıklar halinde büyümesini sağlayan, CO2-filik ve CO2-fobik kısımlara sahip kimyasal bileşiklerdir. Metinde ε-CL-PEG-ε-CL triblok kopolimerleri bu amaçla sentezlenmiştir.
Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC)Polimerlerin sayıca ve ağırlıkça ortalama molekül ağırlıkları ile molekül ağırlığı dağılımlarını belirlemek için kullanılan bir sıvı kromatografisi yöntemidir. Çalışmada kloroform ve tetrahidrofuran çözücüleri kullanılarak polimerlerin Mn değerleri bu yöntemle ölçülmüştür.
Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC)Malzemelerin sıcaklığa bağlı olarak ısı kapasitesindeki değişimleri ölçerek camsı geçiş, kristallenme ve erime gibi termal geçiş sıcaklıklarını belirleyen analiz yöntemidir. Polimerlerin Tg, Tc ve Tm değerleri bu cihazla azot ortamında tespit edilmiştir.
Nükleer Manyetik Rezonans (NMR)Atom çekirdeklerinin manyetik alan altındaki davranışlarını inceleyerek moleküllerin kimyasal yapılarını, bağ kurma şekillerini ve kopolimerlerdeki monomer dizilimlerini belirleyen spektroskopik analiz yöntemidir. Metinde 1H ve 13C çekirdekleri analiz edilmiştir.
L-laktat (LLA)Biyobozunur ve biyouyumlu polilaktik asit (PLA) polimerlerinin sentezinde kullanılan, laktik asit türevi halkalı bir ester monomeridir. Bu çalışmada hem homopolimerizasyonun hem de kopolimerizasyonun ana bileşenidir.
ε-kaprolakton (ε-CL)Yüksek esneklik ve biyobozunurluk özelliklerine sahip polikaprolakton (PCL) sentezinde kullanılan yedi üyeli halkalı bir lakton monomeridir. Kopolimerizasyon reaksiyonunda L-LA ile birlikte kullanılarak kopolimerin esnekliğini artırmak amacıyla tercih edilmiştir.
Kalay OktaatHalka açılma polimerizasyonu reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılan, yüksek katalitik aktiviteye sahip organik bir kalay bileşiğidir. Bu çalışmada homopolimer ve kopolimer sentezinde ana katalizör olarak kullanılmıştır.
Polidispersite İndeksi (Heterojenlik İndeksi - HI)Polimer zincirlerinin molekül ağırlığı dağılımının genişliğini ifade eden, ağırlıkça ortalama molekül ağırlığının sayıca ortalama molekül ağırlığına oranıdır. HI değerinin 1'e yakın olması polimer zincirlerinin birbirine çok yakın uzunlukta olduğunu gösterir.
Sayıca Ortalama Molekül Ağırlığı (Mn)Polimer örneğindeki toplam molekül ağırlığının toplam molekül sayısına bölünmesiyle elde edilen istatistiksel ortalama değerdir. GPC analizleri sonucunda g/mol birimiyle ifade edilen bu değer polimer zincir uzunluğunun doğrudan bir göstergesidir.
Triblok KopolimerÜç farklı polimer bloğunun doğrusal olarak birbirine bağlanmasıyla oluşan kopolimer yapısıdır. Bu çalışmada sentezlenen ε-CL-PEG-ε-CL yüzey aktif maddesi bu yapıya sahip olup, PEG orta bloğu ile ε-CL uç bloklarından oluşur.
Rastgele (Random) KopolimerKopolimer zinciri boyunca farklı monomer birimlerinin belirli bir kural veya düzen olmaksızın rastgele sıralandığı kopolimer türüdür. 13C-NMR analizleri, sentezlenen poli(LLA/ε-CL) polimerinin bu yapıda olduğunu kanıtlamıştır.

Diğer Önemli Bilgiler

DSC Termal Analiz Protokolü

Ankara Üniversitesi BİTAUM laboratuvarında gerçekleştirilen DSC analizleri, Shimadzu DSC 60 cihazı ile azot gazı atmosferinde, -80 °C'den 200 °C'ye kadar dakikada 10 °C ısıtma hızı uygulanarak yapılmıştır.

YAM Sentezinde PEG400 / ε-CL Oranları

Yüzey aktif madde sentezinde kullanılan PEG400 makrobaşlatıcısı ile ε-kaprolakton monomeri sırasıyla 1/10, 1/25 ve 1/50 mol oranlarında reaksiyona sokularak üç farklı YAM varyasyonu elde edilmiştir.

PLLA Sentezinde En Yüksek Verim

Poli(L-LA) homopolimer sentezinde %5 oranında YAM 1-10 kullanıldığında %80.3 dönüşüm oranı ve 32600 g/mol ile en yüksek sayıca ortalama molekül ağırlığı değerine ulaşılmıştır.

Kopolimer Sentezinde Optimum YAM Miktarı

Poli(L-LA/ε-CL) kopolimer sentezinde YAM 1-25 serisi kullanıldığında, %10 YAM miktarı %86.5 ile en yüksek dönüşüm yüzdesini ve 28100 g/mol ile en yüksek molekül ağırlığını sağlamıştır.

PLLA Homopolimerinin Termal Değerleri

DSC analizlerine göre sentezlenen saf PLLA homopolimerinin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) 50-60 °C, soğuk kristallenme sıcaklığı (Tc) 100 °C ve erime sıcaklığı (Tm) 140 °C olarak ölçülmüştür.

Kopolimer Monomer Reaktivite Bulgusu

13C-NMR analizleri sonucunda kopolimer yapısındaki ε-CL / LLA oranının 33 / 67 olduğu belirlenmiş ve ε-kaprolakton monomerinin L-laktata göre reaksiyonda daha aktif olduğu tespit edilmiştir.

Sınavda Dikkat Et

  • Süperkritik CO2 (skCO2) reaksiyon koşullarına dikkat edin: Sınavda sıcaklığın 80 °C, basıncın ise 100 bar olduğu doğrudan sorulabilir.
  • YAM miktarının morfolojiye etkisini unutmayın: %0 YAM kullanımında ürün 'Agrege katı' olurken, %5 ve üzeri YAM kullanımında 'Beyaz toz' elde edilir.
  • Homopolimer ve kopolimer için en uygun YAM oranları farklıdır: PLLA homopolimeri için %5 YAM ideal iken, kopolimer için %10 YAM en yüksek dönüşümü sağlar.
  • Kopolimerin rastgele (random) yapıda olduğunu unutmayın: 13C-NMR analizleri kopolimerin blok değil rastgele yapıda olduğunu ve ε-CL'nin daha aktif olduğunu göstermiştir.
  • Analiz merkezleri ve cihaz eşleşmelerine çalışın: DSC analizlerinin Ankara Üniversitesi BİTAUM'da, NMR analizlerinin ise TÜBİTAK ATAL'da yapıldığı bilgisi sınavlarda çeldirici olarak kullanılabilir.